近日，中国科学技术大学高敏锐教授课题组报道在二氧化碳电还原反应中，铜催化剂的决速步因晶面不同而表现出显著差异，即在铜（100）晶面，C-C偶联是决速步，而在铜（111）晶面，*CO与水的质子化是决速步。利用主要暴露铜（100）晶面的催化剂，研究人员在中性介质中实现了72%的乙烯法拉第效率和工业级的部分电流密度，并稳定将CO2转化到乙烯超过100小时。相关成果以“Facet-switching of rate-determining step on copper in CO2-to-ethylene electroreduction”为题发表在国际著名学术期刊《美国科学院院刊》（PNAS2024,121(25):e2400546121）上。
利用可再生电能将CO2电化学转化制乙烯，在消除温室气体的同时，可实现高价值大宗化工产品乙烯的绿色合成，对于加快我国碳资源高值转化，实现双碳战略目标具有重要的推进作用。然而，由于存在法拉第效率低、反应速率低和机理复杂等问题，利用绿电还原CO2制乙烯等多碳化学品仍面临严峻挑战。目前，CO2→乙烯的反应途径仍存在争议，一个关键问题是C-C偶联还是*CO到*CHO的质子化是决速步仍无定论。阐明铜催化剂驱动CO2还原的决速步成为CO2电化学转化制乙烯进一步发展及最终走向产业化亟需解决的关键难题。
图1：铜催化剂的晶面决定CO2到乙烯转化过程的关键决速步
研究人员通过等离子体处理策略，在CuO纳米片上营造氧空位，该空位的存在调节了费米能级附近的态密度，带来较小的功函数。密度泛函理论计算预测，氧空位的存在有利于*CO吸附，促进催化剂还原过程中Cu（100）的形成。没有氧空位的CuO在还原过程中则倾向生成能量较低的Cu（111）晶面。电镜结果显示，还原处理后的样品保留母体催化剂形貌，高分辨透射电镜及电化学氢氧根吸附实验表明，所致得的两种催化剂表面分别以Cu（100）和Cu（111）为主。
研究人员对在流动池与膜电极体系中对催化剂进行了性能评价，结果表明，在500 mA cm−2条件下，Cu（100）为主要暴露晶面的催化剂的乙烯法拉第效率为72%（多碳产物法拉第效近90%），远高于Cu（111）为优势晶面的催化剂。
原位光谱及电动力学实验结果显示，在具有不同主体暴露晶面的样品上乙烯的生成具有不同的反应路径。Cu（100）为优势晶面的催化剂上*CO覆盖度更高、*CO吸附更强且以顶式吸附为主，乙烯转化的决速步是两个*CO的偶联过程；而在主要暴露晶面为（111）的催化剂上，乙烯转化的决速步发生的是*CO与H2O分子的质子耦合过程。密度泛函理论计算结果同样佐证了这一实验结果。
论文的通讯作者是合肥微尺度物质科学国家研究中心高敏锐教授，共同第一作者为中国科大博士研究生张玉才、博士后张晓隆、博士研究生吴志征。相关研究受到国家自然科学基金委杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划、安徽省重点研究与开发计划等项目的资助。
论文链接：[backcolor=transparent !important]https://doi.org/10.1073/pnas.2400546121
（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）
开口便笑 发表于 2024-6-13 23:17
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